低溫冷等離子體清潔還原金屬氧化物
文章出處：等離子清洗機(jī)廠(chǎng)家 | 深圳納恩科技有限公司| 發(fā)表時(shí)間：2022-12-19
物質(zhì)的狀態(tài)以固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)及等離子態(tài)(等離子體)存在，宇宙中絕大多數(shù)的物質(zhì)都是以等離子體的方式而存在。固態(tài)物質(zhì)中的粒子距離小，當(dāng)給固體物質(zhì)提供能量如加熱的方式，固態(tài)物質(zhì)中的粒子間距會(huì)變大，從而轉(zhuǎn)變成液態(tài)物質(zhì)。若繼續(xù)提供能量時(shí)，液態(tài)物質(zhì)中的粒子間距繼續(xù)增大，即會(huì)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)物質(zhì)。宏觀物質(zhì)的三種狀態(tài)的轉(zhuǎn)化已被人們廣泛熟知。當(dāng)繼續(xù)給氣態(tài)物質(zhì)提供能量如提供電能或熱能時(shí)，氣態(tài)物質(zhì)的中的分子會(huì)被離解，產(chǎn)生原子或其他單個(gè)分子；原子也會(huì)被電離形成離子，核外電子脫離原子核的束縛變成游離電子，由帶正、負(fù)電荷的粒子組成的一種物質(zhì)狀態(tài)即稱(chēng)為等離子體。等離子體是由帶電荷粒子組成的宏觀不顯電性物質(zhì)，等離子體的運(yùn)動(dòng)受到磁場(chǎng)的影響。
當(dāng)前的低溫冷等離子體還原技術(shù)主要應(yīng)用的半導(dǎo)體制備、微電子、納米顆粒合成等諸多方面。該等離子體具有處理溫度低，活性物質(zhì)濃度高與反應(yīng)能力強(qiáng)等特性，能夠在常溫下清潔材料表面，還原金屬表面氧化物。
等離子體還原金屬氧化物原理：
低溫冷等離子體還原原理為：低溫下等離子體中的活性物質(zhì)與材料表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的活性物質(zhì)為不同狀態(tài)的H粒子，如原子態(tài)(H)、離子態(tài)(H+,H2+,H3+)和激發(fā)態(tài)的H原子或分子（H*或H2*）等粒子等。反應(yīng)生成的易揮發(fā)的水蒸氣由等離子體本身的氣流將反應(yīng)產(chǎn)物帶走，從而實(shí)現(xiàn)金屬表面氧化物還原的效果。
然而H2在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用方面均存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，但NH3作為一種相對(duì)存儲(chǔ)安全，使用環(huán)境要求更低的氣體，且NH3在高壓電場(chǎng)下被電離后也會(huì)形成多種具有還原性的物質(zhì)足以能夠還原氧化物。NH3在高壓電場(chǎng)中被電離后形成的等離子體含有大量的還原性物質(zhì)，而且還原性物質(zhì)的濃度隨著NH3比率增加而增加。
NH3-N2混合氣體等離子體還原Fe2O3反應(yīng)
NH3-N2混合氣為工作氣體的常溫等離子體還原Fe2O3時(shí)，NH3和N2混合氣體在高壓電場(chǎng)下分別被電離、激發(fā)和離解，反應(yīng)產(chǎn)物之間會(huì)發(fā)生分解復(fù)合化學(xué)等反應(yīng)，整個(gè)形成等離子體階段為一系列的復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。NH3-N2混合氣在高壓電場(chǎng)下被電離時(shí)，N2在高壓電場(chǎng)下會(huì)按照反應(yīng)式(1.1)~(1.3)等發(fā)生改變，產(chǎn)生的電子e與激發(fā)態(tài)的氮分子N2*會(huì)參與到NH3的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中NH3在高壓電場(chǎng)下發(fā)生離解、電離和激發(fā)等反應(yīng)。發(fā)生如下(1.4)~(1.10)等反應(yīng)：
N2→N+N (1.1）
N2→N*+N*+2e (1.2)
N2+e→N*2+e (1.3)
NH3+e→NH2(或NH)+H(或H2)+e (1.4)
NH3 +N*2→NH2(或NH)+ H(H2) + N2 (1.5)
NH2+NH2+N*2→N2H*4+N2 (1.6)
NH+NH→N2H*2→N2+H2 (1.7)
NH+NH3→N2H4 (1.8)
H2+N*2→H*2+N2 (1.9)
H2+e→H+H (1.10)
不同的還原性粒子與固體氧化物Fe2O3的還原反應(yīng)不一樣，表1-1為不同還原性粒子還原Fe2O3的反應(yīng)式。表中式(1.11)為聯(lián)氨還原Fe2O3的化學(xué)反應(yīng)式，等離子體中活性粒子能量較高，比常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)更容易進(jìn)行。表中式(1.12)與(1.13)為原子態(tài)H還原Fe2O3的變化過(guò)程，原子H一直被認(rèn)為是氫等離子體中最重要的還原性粒子。表中式(1.14)為激發(fā)態(tài)分子氫H2*還原Fe2O3的變化過(guò)程。等離子體中具有多種還原性物質(zhì)，諸多物質(zhì)對(duì)還原反應(yīng)過(guò)程相互影響。常溫等離子體還原Fe2O3的反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)為過(guò)渡還原，即Fe2O3先被這些還原性物質(zhì)還原成Fe3O4，再還原成金屬Fe。
表1-1不同還原性粒子還原 Fe2O3 反應(yīng)式
上標(biāo)“*”為該物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)
圖1為常溫等離子體還原Fe2O3過(guò)程的示意圖，不同比率的NH3-N2混合氣在高壓電場(chǎng)下形成等離子體后產(chǎn)生多種還原性的物質(zhì)，如N2H4、H和H2*等。等離子體先將高價(jià)氧化物Fe2O3還原成低價(jià)態(tài)鐵的氧化物Fe3O4，接著被還原成金屬Fe。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，固體氧化物Fe2O3中的O原子不斷被剝離出試樣表面使得Fe2O3表面體積收縮，形成局部坍塌現(xiàn)象，微觀上呈現(xiàn)出孔隙變大、裂縫變寬等形貌特征。孔隙的形成與擴(kuò)大為還原性活性物質(zhì)進(jìn)入固體氧化物Fe2O3的內(nèi)部提供了有利條件。而還原反應(yīng)進(jìn)行到一定階段時(shí)，固體氧化物Fe2O3表面形成一層致密的金屬Fe后，包覆在Fe2O3表面的金屬Fe會(huì)限制等離子中活性物質(zhì)在反應(yīng)界面的擴(kuò)散從而影響還原反應(yīng)的進(jìn)行。
圖1 等離子體還原過(guò)程示意圖
等離子體中的高能活性粒子在碰撞、濺射過(guò)程中把能量轉(zhuǎn)移到金屬氧化物粒子上，使表面部分區(qū)域的能量升高出現(xiàn)一些反應(yīng)活性點(diǎn)，還原反應(yīng)首先在這些能量高于活化能的活性點(diǎn)上發(fā)生，并且活性點(diǎn)的數(shù)量逐漸增多，促使還原反應(yīng)向橫向和縱向推進(jìn)，但是還原過(guò)程中伴隨著產(chǎn)物的氧化整個(gè)還原過(guò)程是一個(gè)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。
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